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Apreuvo à l’abbondante resòrsa de sòdio, e battëie à ioin de sòdio (NIB) representan unna soluçion alternativa prometteisa pe l’immagazzinamento d’energia elettrochimica. A-o momento, l’ostacolo prinçipâ into sviluppo da tecnologia NIB a l’é a mancansa de materiali d’elettrodi che peuan immagazzinâ/relasciâ de forma reverscibile di ioin de sòdio pe tanto tempo. De conseguensa, l’obiettivo de sto studio o l’é de indagâ in teoria l’effetto de l’azzonta de glicerölo in scê mescciue d’alcòl polivinilo (PVA) e alginato de sòdio (NaAlg) comme materiali d’elettrodi NIB. Sto studio o se conçentra in scî descrittoî elettrònichi, termichi e quantitativi da relaçion struttua-attivitæ (QSAR) di elettroliti polimerichi basæ in sce mescciue de PVA, alginato de sòdio e glicerölo. Ste propietæ vëgnan studiæ pe mezo de metodi semi-empirichi e da teoria fonçionale da denscitæ (DFT). Dæto che l'analixi strutturale a l'à mostrou i dettaggi de interaçioin tra PVA/alginato e glicerölo, l'é stæto studiou l'energia do gap de banda (Eg). I exiti mostran che l’azzonta de glicerölo a se traduxe inte unna diminuçion do valô de Eg à 0.2814 eV. A superfiçie do potençiale elettrostatico molecolare (MESP) a mostra a distribuçion de regioin ricche d’elettroin e pövie d’elettroin e de carreghe molecolare inte tutto o scistema d’elettroliti. I parametri termichi studiæ comprendan l'entalpia (H), l'entropia (ΔS), a capaçitæ de calô (Cp), l'energia libera de Gibbs (G) e o cado de formaçion. Pe de ciù, inte sto studio l’é stæto studiou diversci descrittoî quantitativi de relaçion struttua-attivitæ (QSAR) comme o momento dipolo totale (TDM), l’energia totale (E), o potençiale d’ionizzaçion (IP), o Log P e a polarizzabilitæ. I exiti an mostrou che H, ΔS, Cp, G e TDM son aumentæ co-o cresce da temperatua e do contegnuo de glicerölo. Into mentre, o cado da formaçion, IP e E son diminuii, cösa ch’a l’à megioou a reattivitæ e a polarizzabilitæ. Pe de ciù, con l’azzonta de glicerölo, a tenscion de çellole a l’é cresciua à 2.488 V. I carcoli de DFT e PM6 basæ in sce di elettroliti à base de glicerölo PVA/Na Alg econòmichi mostran che peuan sostituî in parte e battëie à iòni de litio apreuvo a-a seu moltifonçionalitæ, ma l’é neçessäio di atri megioamenti e de reçerche.
Sciben che e battëie à iòni de litio (LIB) vëgnan deuviæ pe coscì, a seu applicaçion a l’à de limitaçioin apreuvo a-a seu duâ de çiclo curta, a-o seu erto costo e a-i seu problemi de seguessa. E battëie à ioin de sòdio (SIB) peuan vegnî unn’alternativa viable a-e LIB apreuvo a-a seu larga disponibilitæ, a-o seu basso costo e a-a seu no teuscega de l’elemento sòdio. E battëie à iòni de sòdio (SIB) son apreuvo à vegnî un scistema de conservaçion d’energia delongo ciù importante pe-i dispoxitivi elettrochimichi1. E battëie à ioin de sòdio dependan ben ben da-i elettroliti pe façilitâ o traspòrto di ioin e generâ de corrente elettrica2,3. I elettroliti liquidi en compòsti pe-o ciù da sæ de metallo e solventi organichi. E applicaçioin prattiche domandan unn’attenta conscideraçion da seguessa di elettroliti liquidi, mascime quande a batteria a l’é sottopòsta à un stress termico ò elettrico4.
E battëie à iòni de sòdio (SIB) devan sostituî e battëie à iòni de litio inte un futuo vexin apreuvo a-e seu abbondante reserve d’oçeano, a no teuscega e o basso costo do materiale. A scintexi di nanomateriali a l’à accelerou o sviluppo de dispoxitivi elettrònichi e òttichi pe immagazzinâ i dati. Un gran numero de lettiatua o l’à demostrou l’applicaçion de diverse nanostruttue (comme òscidi de metallo, grafene, nanotubbi e fullereni) inte battëie à ioin de sòdio. A reçerca a s’é conçentrâ in sciô sviluppo de materiali d’anòdi, compreiso di polimeri, pe-e battëie à iòni de sòdio apreuvo a-a seu versatilitæ e a-a seu amixiçia con l’ambiente. L’interesse pe-a reçerca into campo de battëie à polimeri ricaricabile o l’aumentià sensa dubio. I neuvi materiali d’elettrodi polimerichi con de struttue e propietæ uniche son bon à arvî a stradda pe de tecnologie d’immagazzinamento d’energia che no danno danno à l’ambiente. Sciben che l’é stæto esplorou diversci materiali d’elettrodi polimerichi pe deuviâli inte battëie à ioin de sòdio, sto campo o l’é ancon inte seu primme fase de sviluppo. Pe-e battëie à ioin de sòdio l’é neçessäio esplorâ ciù materiali polimerichi con de configuraçioin strutturale despæge. In sciâ base da nòstra conoscensa d’ancheu do mecanismo de conservaçion di ioin de sòdio inti materiali d’elettrodi polimerichi, se peu ipòtexi che i gruppi carbonili, i radicali liberi e i eteroatomi into scistema coniugou peuan servî da sciti attivi pe l’interaçion co-i ioin de sòdio. De conseguensa, l’é fondamentale sviluppâ di neuvi polimeri con unn’erta denscitæ de sti sciti attivi. L’elettrolito de polimeri à gel (GPE) a l’é unna tecnologia alternativa ch’a megioa l’affidabilitæ da batteria, a conduttivitæ di ioin, a nisciuña perdia, l’erta flescibuilitæ e e boñe prestaçioin12.
E matrixe de polimeri comprendan di materiali comme o PVA e l’òscido de polietilene (PEO)13. O polimero permeabile à gel (GPE) o l’immobilizza l’elettrolito liquido inta matrixe do polimero, cösa ch’a redue o reisego de perdia in confronto a-i separatoî commerciali14. O PVA o l’é un polimero scintetico biodegraddabile. O l'à unn'erta permittivitæ, o no costa ben ben e o no l'é teuscego. O mateiâ o l'é conosciuo pe-e seu propietæ de formaçion de pellicole, stabilitæ chimica e adexon. O l’à ascì di gruppi fonçionali (OH) e unn’erta denscitæ de potençiale de ligamme incroxou15,16,17. A mescciua de polimeri, l’azzonta de plastificanti, l’azzonta de compòxiti e e tecniche de polimerizzaçion in situ en stæte deuviæ pe megioâ a conduttivitæ di elettroliti de polimeri basæ in sce PVA pe redue a cristallinitæ da matrixe e aumentâ a flescibuilitæ da cadeña18,19,20.
A mescciua a l’é un metodo importante pe-o sviluppo de materiali polimerichi pe applicaçioin inte l’industria. De spesso e mescciue de polimeri vëgnan deuviæ pe: (1) megioâ e propietæ de trasformaçion di polimeri naturali inte applicaçioin industriale; (2) megioâ e propietæ chimiche, fixiche e mecaniche di materiali biodegraddabili; e (3) adattâse a-a domanda de neuvi materiali ch'a cangia a-a spedia inte l'industria de l'imballaggio di alimenti. À differensa da copolimerizzaçion, a mescciua de polimeri a l’é un proçesso à basso costo ch’o deuvia di proçesci fixichi senci ciufito che di proçesci chimichi complesci pe ottegnî e propietæ dexidiæ21. Pe formâ di omopolimeri, diversci polimeri peuan interagisce pe mezo de fòrse dipolo-dipole, ligammi idrògeno ò complesci de trasferimento de carrega22,23. E mescciue fæte da di polimeri naturali e scintetichi peuan combinâ unna boña biocompatibilitæ con de propietæ mecaniche eccellente, co-a creaçion de un materiale ciù bon à un costo de produçion basso24,25. De conseguensa, gh’é stæto un gran interesse pe creâ di materiali polimerichi biorelevanti mescciando di polimeri scintetichi e naturali. O PVA o peu vegnî combinou con l’alginato de sòdio (NaAlg), a çellolosa, o chitosan e l’amido26.
L’alginato de sòdio o l’é un polimero naturale e un polisaccaride aniònico estræto da-e æghe bruñe do mâ. L’alginato de sòdio o consciste inte l’açido D-mannurònico (M) ligou à β-(1-4) e inte l’açido L-gulurònico (G) ligou à α-(1-4) organizzæ inte de forme omopolimeriche (poli-M e poli-G) e inte di blòcchi eteropolimerichi (MG ò GM)27. O contegnuo e o rappòrto relativo di blòcchi M e G an un effetto scignificativo in scê propietæ chimiche e fixiche de l’alginato28,29. L’alginato de sòdio o l’é largamente deuviou e studiou apreuvo a-a seu biodegraddabilitæ, a-a seu biocompatibilitæ, a-o seu basso costo, a-e seu boñe propietæ de formaçion de pellicole e a-a seu no teuscega. À tutti i mòddi, unna gran quantitæ de gruppi idròscili liberi (OH) e carboscilæ (COO) inta cadeña d’alginato a rende l’alginato assæ idrofilo. À tutti i mòddi, l’alginato o l’à de scarse propietæ mecaniche apreuvo a-a seu fragilitæ e a-a seu rigiditæ. De conseguensa, l’alginato o peu vegnî combinou con di atri materiali scintetichi pe megioâ a sensibilitæ à l’ægua e e propietæ mecaniche30,31.
Avanti de progettâ di neuvi materiali d’elettrodi, i carcoli DFT vëgnan deuviæ de spesso pe valuâ a fattibilitæ de fabricaçion de neuvi materiali. Pe de ciù, i sciençiati addeuvian a modellaçion molecolare pe confermâ e prevedde i exiti sperimentali, risparmiâ tempo, redue a perdia chimica e prevedde o comportamento d'interaçion32. A modellaçion molecolare a l'é vegnua unna ramma importante e fòrte da sciensa inte tanti campi, tra-i quæ a sciensa di materiali, i nanomateriali, a chimica computaçionale e a descoverta de mëxiñe33,34. Pe mezo de programmi de modellaçion, i scensiæ peuan ottegnî direttamente di dæti molecolari, compreiso l’energia (cado de formaçion, potençiale d’ionizzaçion, energia d’attivaçion, etc.) e a geometria (angoli de ligamme, longhixe de ligamme e angoli de torscion)35. Pe de ciù, se peu carcolâ e propietæ elettròniche (carrega, energia de gap de banda HOMO e LUMO, affinitæ di elettroin), e propietæ spettrale (modalitæ e intenscitæ de vibraçion caratteristiche comme i spettri FTIR) e e propietæ de massa (volumme, diffuxon, viscoscitæ, mòdolo, etc.)36.
LiNiPO4 o mostra di avvantaggi potensiali inta competiçion co-i materiali d’elettrodi poxitivi pe battëie à iòni de litio apreuvo a-a seu erta denscitæ d’energia (tenscion de travaggio de 5,1 V pöcassæ). Pe sfrütâ do tutto l’avvantaggio de LiNiPO4 inta region à erta tenscion, a tenscion de travaggio a dev’ëse abbassa perché l’elettrolito à erta tenscion sviluppou inte sto momento o peu arrestâ relativamente stabile solo che à de tenscioin ciù basse che 4,8 V. Zhang et al. o l’à studiou o dopaggio de tutti i metalli de tranxiçion 3d, 4d e 5d into scito Ni de LiNiPO4, o l’à seleçionou i modelli de dopaggio con de prestaçioin elettrochimiche eccellente e o l’à regolou a tenscion de travaggio de LiNiPO4 mantegnindo a stabilitæ relativa da seu prestaçion elettrochimica. E tenscioin de travaggio ciù basse ch’an ottegnuo en stæte 4,21, 3,76 e 3,5037 pe Ti, Nb e LiNiPO4 doppou con Ta rispettivamente.
De conseguensa, l’obiettivo de sto studio o l’é de indagâ in teoria l’effetto do glicerölo comme plastificante in scê propietæ elettròniche, in scî descrittoî QSAR e in scê propietæ termiche do scistema PVA/NaAlg pe mezo di carcoli mecanichi quantistichi pe-a seu applicaçion inte battëie à ioin-ion che se peuan carricâ. E interaçioin molecolare tra o modello PVA/NaAlg e o glicerölo en stæte analizzæ pe mezo da teoria atòmica quantistica de molecole de Bader (QTAIM).
Un modello de molecola ch’o representa l’interaçion de PVA con NaAlg e dapeu co-o glicerölo o l’é stæto ottimizzou pe mezo de DFT. O modello o l'é stæto carcolou pe mezo do software gaussian 0938 do departamento de spettroscopia, çentro naçionale de reçerca, do Cairo, in Egitto. I modelli son stæti ottimizzæ pe mezo do DFT a-o livello B3LYP/6-311G(d,p)39,40,41,42. Pe verificâ l'interaçion tra-i modelli studiæ, i studdi in sciâ frequensa fæti a-o mæximo livello de teoria demostran a stabilitæ da geometria ottimizzâ. L’assensa de frequense negative tra tutte e frequense valuæ a l’evidençia a struttua deduta inti vëi minimi poxitivi in ​​sciâ superfiçie de l’energia potençiale. Di parametri fixichi comme TDM, energia do gap de banda HOMO/LUMO e MESP en stæti carcolæ a-o mæximo livello de teoria de mecanica quantistica. Pe de ciù, çerti parametri termichi comme o cado finale da formaçion, l'energia libera, l'entropia, l'entalpia e a capaçitæ de cado son stæti carcolæ deuviando e formole dæte inta tabella 1. I modelli studiæ son stæti sottopòsti à l'analixi da teoria quantistica di atomi inte molecole (QTAIM) pe identificâ e interaçioin che se verifican in sciâ superfiçie da struttua studiâ. Sti carcoli en stæti fæti pe mezo do comando «output=wfn» into còdiçe software gaussian 09 e dapeu en stæti vixualizzæ pe mezo do còdiçe software Avogadro43.
Donde E a l’é l’energia interna, P a prescion, V o volumme, Q o scangio de calô tra o scistema e o seu ambiente, T a temperatua, ΔH o cangio d’entalpia, ΔG o cangio d’energia libera, ΔS o cangio d’entropia, a e b son i parametri da carrega atòmica, q o l’é o de4. Pe finî, e mæxime struttue en stæte ottimizzæ e i parametri QSAR en stæti carcolæ à livello de PM6 deuviando o còdiçe do software SCIGRESS46 into departamento de spettroscopia do Çentro naçionale de reçerca à Cairo, in Egitto.
Into nòstro travaggio passou47, emmo valuou o modello ciù probabile ch'o descrive l'interaçion de træ unitæ de PVA con doe unitæ de NaAlg, co-o glicerölo ch'o fonçioña comme plastificante. Comme l’é stæto dito primma, gh’é doe poscibilitæ pe l’interaçion tra PVA e NaAlg. I doî modelli, designæ 3PVA-2Na Alg (basæ in sciô numero de carbònio 10) e o termine 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, an o valô de gap d'energia ciù piccin48 in confronto a-e atre struttue piggiæ in conscideraçion. De conseguensa, l’effetto de l’azzonta de Gly in sciô modello ciù probabile do polimero da mescciua PVA/Na Alg o l’é stæto studiou pe mezo de doe urtime struttue: 3PVA-(C10)2Na Alg (dito 3PVA-2Na Alg pe fâlo ciù façile) e Na Alg à termine 1 - 3PVA-Mid 1 Na Alg. Segondo a lettiatua, PVA, NaAlg e glicerölo peuan formâ solo di ligammi idrògeno deboli tra di gruppi fonçionali idròscili. Dæto che tanto o trimero PVA comme o dimero NaAlg e glicerölo contëgnan diversci gruppi OH, o contatto o peu vegnî realizzou pe mezo de un di gruppi OH. A figua 1 a mostra l’interaçion tra a molecola modello de glicerölo e a molecola modello 3PVA-2Na Alg e a figua 2 a mostra o modello costruto de l’interaçion tra a molecola modello termine 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg e de conçentraçioin despæge de glicerölo.
Struttue ottimizæ: (a) Gly e 3PVA - 2Na Alg interagiscian con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Struttue ottimizæ de Alg 1Na à termine-3PVA – Alg 1Na medio ch’interagiscian con (a) 1 gli, (b) 2 gli, (c) 3 gli, (d) 4 gli, (e) 5 gli e (f) 6 gli.
L’energia do gap da banda d’elettroin a l’é un parametro importante da piggiâ in conscideraçion quande se studia a reattivitæ de un materiale d’elettrodo chesesegge. Pecöse o descrive o comportamento di elettroin quande o materiale o l’é soggetto à di cangi esterni. De conseguensa, l’é neçessäio stimâ e energie do gap de banda d’elettroin de HOMO/LUMO pe tutte e struttue studiæ. A tabella 2 a mostra i cangi inte energie HOMO/LUMO de alg 3PVA-(C10)2Na e alg 1Na à termine - 3PVA- alg 1Na medio dovuo à l’azzonta de glicerölo. Segondo ref47, o valô Eg de 3PVA-(C10)2Na Alg o l’é de 0.2908 eV, mentre o valô Eg da struttua ch’a reflette a probabilitæ da segonda interaçion (saieiva à dî Termine 1Na Alg - 3PVA- Alg 1Na medio) o l’é de 0.5706 eV.
À tutti i mòddi, s’é nottou che l’azzonta de glicerölo a l’à portou à un liggero cangio into valô Eg de 3PVA-(C10)2Na Alg. Quande 3PVA-(C10)2NaAlg o l’à interagio con 1, 2, 3, 4 e 5 unitæ de glicerölo, i seu valoî de Eg son vegnui 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 e 0,281 eV rispettivamente. À tutti i mòddi, gh’é unna preçiosa intuiçion che dòppo avei azzonto 3 unitæ de glicerölo, o valô de Eg o l’é vegnuo ciù piccin che quello de 3PVA-(C10)2Na Alg. O modello ch'o rappresenta l'interaçion de 3PVA-(C10)2Na Alg con çinque unitæ de glicerölo o l'é o modello d'interaçion ciù probabile. Questo o veu dî che co-o cresce do numero d’unitæ de glicerölo, a probabilitæ d’interaçion a l’aumenta ascì.
Into mentre, pe-a segonda probabilitæ d’interaçion, e energie HOMO/LUMO de molecole modello che representan o termine 1Na Alg-1Gly, termine 1Na Alg-1Gly, termine 1Na Alg-2Gly, termine 1Na Alg-1Na -3PV1 Alg - 3PVA - Alg-4Gly de 1Na medio, Alg-5Gly de 3PVA - Alg-5Gly de 1Na medio e Alg-5Gly de 1Na - 3PVA - Alg-6Gly de mezo 1Na vëgnan 1,343, 1,34 7, 0,960,64,9. eV, rispettivamente. A tabella 2 a mostra e energie de gap de banda HOMO/LUMO carcolæ pe tutte e struttue. Pe de ciù, o mæximo comportamento de probabilitæ d'interaçion do primmo gruppo o se repete chì.
A teoria de bande inta fixica do stato sòlido a l’afferma che co-a diminuçion do gap de bande de un materiale d’elettrodo, a conduttivitæ elettrònica do materiale a l’aumenta. O doping o l’é un metodo commun pe redue o gap de banda di materiali à catòdo à ioin de sòdio. Jiang e al. deuviou o doping de Cu pe megioâ a conduttivitæ elettrònica di materiali à seu β-NaMnO2. Pe mezo di carcoli DFT, an nottou che o doping o l’à reduto o gap de banda do materiale da 0.7 eV à 0.3 eV. Questo o l’indica che o doping de Cu o megioa a conduttivitæ elettrònica do materiale β-NaMnO2.
MESP o l’é definio comme l’energia d’interaçion tra a distribuçion da carrega molecolare e unna carrega poxitiva sencia. O MESP o l’é consciderou un strumento efficaçe pe comprende e interpretâ e propietæ chimiche e a reattivitæ. MESP o peu vegnî deuviou pe capî i meccanismi d’interaçioin tra di materiali polimerichi. MESP o descrive a distribuçion da carrega drento do compòsto in examme. Pe de ciù, o MESP o fornisce de informaçioin in scî sciti attivi inti mateiæ in studdio32. A figua 3 a mostra i grafichi MESP de 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na - 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na -2Gly, 3PVA-(C10), 3PVA-(C10) 2Na-3Gly, 3PVA-2G-4(3PVA-2g). 3PVA-(C10) 2Na Alg - 5Gly previsto a-o livello de teoria B3LYP/6-311G(d, p).
E linie de MESP carcolæ con B3LYP/6-311 g(d, p) pe (a) Gly e 3PVA - 2Na Alg ch’interagiscian con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Into mentre, a figua 4 a mostra i exiti carcolæ do MESP pe-o termine 1Na Alg- 3PVA – Alg 1Na medio, Alg-3PVA termine 1Na – Alg-1Gly 1Na medio, Alg-3PVA termine – Alg 1Na medio – 2Na1 Alg – 2Na1 Alg. 3gly, Termine 1Na Alg-3PVA – Medi 1Na Alg – 4Gly, Termine 1Na Alg-3PVA – Termine 1Na Alg-5gly e Termine 1Na Alg-3PVA – Medi 1Na Alg – 6Gly, rispettivamente. O MESP carcolou o l’é representou comme un comportamento de livello. E linie de livello en representæ da di coî despægi. Ògni cô o representa un valô d’elettronegativitæ despægio. O cô rosso o l’indica i sciti assæ elettronegativi ò reattivi. Into mentre, o cô giano o rappresenta i sciti neutri 49, 50, 51 inta struttua. I exiti do MESP an mostrou che a reattivitæ de 3PVA-(C10)2Na Alg a l'é aumentâ co-o cresce do cô rosso in scî modelli studiæ. Into mentre, l’intensitæ do cô rosso inta mappa MESP da molecola modello termine 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg a se diminuisce apreuvo à l’interaçion con un contegnuo de glicerölo despægio. O cangio inta distribuçion do cô rosso in sciâ struttua propòsta o riflette a reattivitæ, mentre l’aumento de l’intensitæ o conferma l’aumento de l’elettronegativitæ da molecola modello 3PVA-(C10)2Na Alg dovua à l’aumento do contegnuo de glicerölo.
B3LYP/6-311 g(d, p) carcolou Termine MESP de 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg ch’a l’interagisce con (a) 1 gli, (b) 2 gli, (c) 3 gli, (d) 4 gli, (e) 5 gli e (f) 6 gli.
Tutte e struttue propòste an i seu parametri termichi comme l'entalpia, l'entropia, a capaçitæ de calô, l'energia libera e o cado de formaçion carcolæ à de temperatue despæge inte l'intervallo da-i 200 K a-i 500 K. Pe descrive o comportamento di scistemi fixichi, in azzonta a-o studio do seu comportamento elettrònico, l'é neçessäio ascì ëse dovuo à studiâ a seu temperatua a seu interaçion tra de loiatre, ch’a peu ëse carcolâ pe mezo de equaçioin dæte inta tabella 1. O studio de sti parametri termichi o l’é tegnuo pe un indicatô importante da responcivitæ e da stabilitæ de sti scistemi fixichi à de temperatue despæge.
Pe quello ch’o l’à da fâ con l’entalpia do trimero PVA, o reagisce primma co-o dimero NaAlg, dapeu pe mezo do gruppo OH attaccou à l’atomo de carbònio n.10 e in sciâ fin co-o glicerölo. L'entalpia a l'é unna mesua de l'energia inte un scistema termodinamico. L'entalpia a l'é pægia a-o cado totale inte un scistema, ch'o l'é pægio à l'energia interna do scistema ciù o produto do seu volumme e da seu prescion. Dita à un atro mòddo, l’entalpia a mostra quante cado e travaggio vëgnan azzonti ò rempossi da unna sostasa52.
A figua 5 a mostra i cangi d’entalpia durante a reaçion de 3PVA-(C10)2Na Alg con de conçentraçioin despæge de glicerölo. E abbreviaçioin A0, A1, A2, A3, A4 e A5 representan e molecole modello 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg -1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg -2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg-2Gly Alg-4Gly e 3PVA-(C10)2Na Alg-5Gly rispettivamente. A figua 5a a mostra che l’entalpia a l’aumenta co-o cresce da temperatua e do contegnuo de glicerölo. L’entalpia da struttua ch’a rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg - 5Gly (saieiva à dî A5) à 200 K a l’é de 27,966 cal/mol, mentre l’entalpia da struttua ch’a rappresenta 3PVA-2NaAlg à 200 K a l’é de 13,490 cal/mol. Pe finî, dæto che l’entalpia a l’é poxitiva, sta reaçion a l’é endotermica.
L'entropia a l'é definia comme unna mesua de l'energia indisponibile int'un scistema termodinamico serrou e a l'é de spesso tegnua pe unna mesua do desordine do scistema. A figua 5b a mostra o cangio d’entropia de 3PVA-(C10)2NaAlg co-a temperatua e comme o l’interagisce con despæge unitæ de glicerölo. O grafico o mostra che l’entropia a cangia de mainea lineare co-o cresce da temperatua da 200 K à 500 K. A figua 5b a mostra ciæamente che l’entropia do modello Alg 3PVA-(C10)2Na a tende à 200 cal/K/mol à 200 K perché o modello 3PVA-(C10) o l’esprimme dibit. Da maniman che a temperatua a l’aumenta, o modello 3PVA-(C10)2Na Alg o vëgne desordinou e o spiega l’aumento de l’entropia co-o cresce da temperatua. In azzonta, l’é òvvio che a struttua de 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly a l’à o valô d’entropia ciù erto.
O mæximo comportamento o s'osserva inta figua 5c, ch'a mostra o cangio da capaçitæ de calô co-a temperatua. A capaçitæ de cado a l’é a quantitæ de cado neçessäia pe cangiâ a temperatua de unna çerta quantitæ de sostasa de 1 °C47. A figua 5c a mostra i cangi inta capaçitæ de calô da molecola modello 3PVA-(C10)2NaAlg dovua à de interaçioin con 1, 2, 3, 4 e 5 unitæ de glicerölo. A figua a mostra che a capaçitæ de calô do modello 3PVA-(C10)2NaAlg a l’aumenta de mainea lineare co-a temperatua. L’aumento osservou da capaçitæ de calô co-o cresce da temperatua o l’é attribuio a-e vibraçioin termiche di fonoin. Pe de ciù, gh’é de preuve che l’aumento do contegnuo de glicerölo o pòrta à un aumento da capaçitæ de calô do modello 3PVA-(C10)2NaAlg. Pe de ciù, a struttua a mostra che 3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly o l’à o valô de capaçitæ de calô ciù erto in confronto à de atre struttue.
Di atri parametri comme l'energia libera e o cado finale de formaçion en stæti carcolæ pe-e struttue studiæ e vëgnan mostræ inta figua 5d e e rispettivamente. O cado finale de formaçion o l’é o cado relasciou ò sciorbio durante a formaçion de unna sostasa pua da-i seu elementi constituenti sotta prescion costante. L'energia libera a peu ëse definia comme unna propietæ ch'a s'assumeggia à l'energia, saieiva à dî che o seu valô o depende da-a quantitæ de sostasa inte ògni stato termodinamico. L’energia libera e o cado da formaçion de 3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly ean i ciù basci e ean -1318,338 e -1628,154 kcal/mol rispettivamente. Pe contra, a struttua ch’a rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg a l’à i valoî d’energia libera e de cado de formaçion ciù erti de -690,340 e -830,673 kcal/mol, rispettivamente, in confronto à de atre struttue. Comme se vedde inta figua 5, diverse propietæ termiche cangian apreuvo à l’interaçion co-o glicerölo. L’energia libera de Gibbs a l’é negativa, cösa ch’a l’indica che a struttua propòsta a l’é stabile.
O PM6 o l’à carcolou i parametri termichi de 3PVA- (C10) 2Na Alg puo (modello A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg - 1 Gly (modello A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg - 2 Gly (modello A2), 3PVA- (C10) Alg -32 (C10) 2Na Alg - 4 Gly (modello A4) e 3PVA- (C10) 2Na Alg - 5 Gly (modello A5), donde (a) l’é l’entalpia, (b) l’entropia, (c) a capaçitæ de calô, (d) l’energia libera e (e) o cado de formaçion.
D’atro canto, a segonda modalitæ d’interaçion tra o trimero PVA e NaAlg dimerico a se verifica inti gruppi OH terminali e medi inta struttua do trimero PVA. Comme into primmo gruppo, i parametri termichi son stæti carcolæ deuviando o mæximo livello de teoria. A figua 6a-e a mostra e variaçioin d’entalpia, entropia, capaçitæ de calô, energia libera e, in sciâ fin, cado de formaçion. E figue 6a-c mostran che l’entalpia, l’entropia e a capaçitæ de calô do NaAlg-3PVA-Mid 1 de termine 1 mostran o mæximo comportamento do primmo gruppo quande interagiscian con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unitæ de glicerölo. Pe de ciù, i seu valoî aumentan da maniman co-o cresce da temperatua. Pe de ciù, into modello propòsto Term 1 Na Alg - 3PVA-Mid 1 Na Alg, i valoî d’entalpia, d’entropia e de capaçitæ de calô son aumentæ co-o cresce do contegnuo de glicerölo. E abbreviaçioin B0, B1, B2, B3, B4, B5 e B6 representan e struttue seguente rispettivamente: Termine 1 Na Alg - 3PVA- Mezo 1 Na Alg, Termine 1 Na Alg- 3PVA- Mezo 1 Na Alg - 1 Gly, Termine 1 Na Alg - 3PVA Mi Alg - Termine 1 Na Alg - 3PVA Mi Alg - 3PVA- Mezo 1 Na Alg - 3gly, Termine 1 Na Alg- 3PVA- Med 1 Na Alg - 4 Gly, Terme 1 Na Alg - 5 Gly e Termine 1 Na Alg - 6 Gly. Comme se vedde inta figua 6a-c, l’é pao che i valoî d’entalpia, d’entropia e de capaçitæ de calô aumentan co-o cresce do numero d’unitæ de glicerölo da 1 à 6.
O PM6 o l’à carcolou i parametri termichi de Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modello B1), Nag Namd2 (modello B1), Namd2 (modello B1). Alg – 3 Gly (modello B3), Gly de alg – 4 Na termine 1 (modello B4), Gly de alg – 5 Na de termine 1 (modello B5) e Gly de Na de termine 1 (modello B) entropia, (c) capaçitæ de calô, (d) energia libera e (e) cado de formaçion.
Pe de ciù, a struttua ch’a rappresenta o termine 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly a l’à i valoî ciù erti d’entalpia, entropia e capaçitæ de calô in confronto à de atre struttue. Tra de questi, i seu valoî son cresciui da 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K e 131,323 kcal/mol into termine 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg à 33,223 cal/mol, 420,038 cal/79 mol e 420,038 cal/mol. Termine 1 Na Alg - 3PVA- Mezo 1 Na Alg - 6 Gly, rispettivamente.
À tutti i mòddi, e figue 6d e e mostran a dependensa da temperatua de l’energia libera e do cado finale de formaçion (HF). HF o peu vegnî definio comme o cangio d’entalpia ch’o se verifica quande se forma unna mol de unna sostasa da-i seu elementi inte condiçioin naturale e standard. Da-a figua l'é evidente che l'energia libera e o cado finale de formaçion de tutte e struttue studiæ mostran unna dependensa lineare da-a temperatua, saieiva à dî che aumentan de maniman e de mainea lineare co-o cresce da temperatua. Pe de ciù, a figua a l’à confermou ascì che a struttua ch’a representa o termine 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg - 6 Gly a l’à l’energia libera ciù bassa e a HF ciù bassa. Tutti doî i parametri son cheiti da -758,337 à -899,741 K cal/mol into termine 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg - 6 Gly à -1.476,591 e -1.828,523 K cal/mol. Da-i exiti l’é evidente che a HF a se diminuisce co-o cresce de unitæ de glicerölo. Questo o veu dî che, apreuvo à l’aumento di gruppi fonçionali, a reattivitæ a l’aumenta ascì e donca gh’é de beseugno de ciù pöca energia pe portâ avanti a reaçion. Sto fæto o conferma che o PVA/NaAlg plastiçizzou o peu vegnî deuviou inte battëie apreuvo a-a seu erta reattivitæ.
Pe commun, i effetti da temperatua son scompartii inte doe qualitæ: i effetti à bassa temperatua e i effetti à erta temperatua. I effetti de basse tempiatue se fan sentiî sorvetutto inti paixi collocæ à erte latitudine, comme a Groenlandia, o Canada e a Ruscia. D'inverno, a tempiatua de l'äia de feua inte sti pòsti chì a l'é ben ciù bassa che zero graddi Celsius. A duâ e e prestaçioin de battëie à iòni de litio peuan ëse influensæ da-e basse temperatue, mascime quelle deuviæ inti veicoli elettrichi ibridi plug-in, inti veicoli elettrichi pui e inti veicoli elettrichi ibridi. O viægio into spaçio o l’é un atro ambiente freido ch’o domanda de battëie à iòni de litio. Pe fâ un exempio, a temperatua in sce Marte a peu cheî à -120 graddi Celsius, cösa ch’a representa un ostacolo scignificativo pe l’utilizzaçion de battëie à iòni de litio inti veicoli spaçiali. E basse temperatue de fonçionamento peuan portâ à unna diminuçion do tasso de trasferimento de carrega e de l’attivitæ de reaçion chimica de battëie à ioin de litio, co-o resultato de unna diminuçion do tasso de diffuxon di ioin de litio drento de l’elettrodo e da conduttivitæ iònica inte l’elettrolito. Sta degraddaçion a se traduxe inte unna reduçion da capaçitæ e da potensa d'energia, e de vòtte fiña unna reduçion da prestaçion53.
L’effetto de temperatua erta o se verifica inte unna gamma ciù larga d’ambienti d’applicaçion, compreiso tanto quelli à erta comme à bassa temperatua, tanto che l’effetto de bassa temperatua o l’é limitou pe-o ciù à di ambienti d’applicaçion à bassa temperatua. L’effetto da bassa temperatua o l’é determinou sorviatutto da-a temperatua ambiente, tanto che l’effetto da temperatua erta pe-o sòlito o l’é attribuio con ciù esattessa a-e temperatue erte drento da batteria à iòni de litio durante o fonçionamento.
E battëie à iòni de litio generan do cado inte de condiçioin de corrente erta (compreiso a carrega spedia e a descarrega spedia), cösa ch’a fa cresce a temperatua interna. L’espoxiçion à de temperatue erte a peu provocâ ascì unna degraddaçion da prestaçion da batteria, compreiso a perdia de capaçitæ e potensa. Pe-o sòlito a perdia de litio e o repiggio de materiali attivi à de temperatue erte pòrtan à unna perdia de capaçitæ e a perdia de potensa a l’é dovua à un aumento da rexistensa interna. Se a temperatua a vëgne feua de contròllo, se verifica unna fuga termica, che inte çerti caxi a peu portâ à unna combuscion spontanea ò fiña à unn'esploxon.
I carcoli QSAR en un metodo de modellaçion computaçionale ò matematica deuviou pe identificâ e relaçioin tra l’attivitæ biològica e e propietæ strutturale di compòsti. Tutte e molecole progettæ en stæte ottimizæ e çerte propietæ QSAR en stæte carcolæ à livello de PM6. A tabella 3 a l’elenca çertidun di descrittoî QSAR carcolæ. Di exempi de sti descrittoî son a carrega, o TDM, l’energia totale (E), o potençiale d’ionizzaçion (IP), o Log P e a polarizzabilitæ (s’ammie tabella 1 pe-e formole pe determinâ IP e Log P).
I exiti do carcolo mostran che a carrega totale de tutte e struttue studiæ a l’é zero dæto che son into stato de base. Pe-a primma probabilitæ d’interaçion, o TDM do glicerölo o l’ea de 2,788 Debye e 6,840 Debye pe 3PVA-(C10) 2Na Alg, tanto che i valoî de TDM son stæti aumentæ à 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye. Debye quande l’Alg 2Na 3PVA-(C10) o l’à interagio con 1, 2, 3, 4 e 5 unitæ de glicerölo rispettivamente. Ciù erto o valô de TDM, ciù erta a seu reattivitæ con l’ambiente.
L’energia totale (E) a l’é stæta carcolâ ascì e i valoî de E do glicerölo e do NaAlg 3PVA-(C10)2 son stæti attrovæ à -141,833 eV e -200092,503 eV rispettivamente. Into mentre, e struttue che representan o NaAlg 3PVA-(C10)2 interagiscian con 1, 2, 3, 4 e 5 unitæ de glicerölo; E o vëgne -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 e -1548,031 eV rispettivamente. L’aumento do contegnuo de glicerölo o pòrta à unna diminuçion de l’energia totale e donca à un aumento da reattivitæ. In sciâ base do carcolo de l’energia totale, s’é concluso che a molecola modello, ch’a l’é 3PVA-2Na Alg-5 Gly, a l’é ciù reattiva che e atre molecole modello. Sto fenòmeno o l’é ligou a-a seu struttua. 3PVA-(C10)2NaAlg o contëgne solo doî gruppi -COONa, mentre e atre struttue contëgnan doî gruppi -COONa ma pòrtan diversci gruppi OH, cösa ch’a veu dî che a seu reattivitæ verso l’ambiente a l’é aumentâ.
Pe de ciù, inte sto studio vëgne piggiou in conscideraçion e energie de ionizzaçion (IE) de tutte e struttue. L'energia d'ionizzaçion a l'é un parametro importante pe mesuâ a reattivitæ do modello studiou. L’energia neçessäia pe mesciâ un elettron da un ponto de unna molecola à l’infinio a piggia o nomme d’energia d’ionizzaçion. O representa o graddo d’ionizzaçion (saieiva à dî reattivitæ) da molecola. Ciù erta a l’é l’energia de ionizzaçion, ciù bassa a l’é a reattivitæ. I exiti IE de 3PVA-(C10)2NaAlg ch’o l’interagisce con 1, 2, 3, 4 e 5 unitæ de glicerölo ean -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 e -9,323 eV, rispettivamente, tanto che i IE de PVA2g(Na0)10 -5,157 e -9,341 eV rispettivamente. Dæto che l’azzonta de glicerölo a l’à portou à unna diminuçion do valô IP, a reattivitæ molecolare a l’é aumentâ, cösa ch’a l’accresce l’applicabilitæ da molecola modello PVA/NaAlg/glicerölo inti dispoxitivi elettrochimichi.
O quinto descrittô da tabella 3 o l’é Log P, ch’o l’é o logaritmo do coeffiçente de partiçion e o vëgne deuviou pe descrive se a struttua studiâ a l’é idrofila ò idrofòbica. Un valô negativo de Log P o l’indica unna molecola idrofila, cösa ch’a veu dî ch’a se dissòlve de lengê inte l’ægua e a se dissòlve pöco inte di solventi organichi. Un valô poxitivo o l’indica o proçesso oppòsto.
In sciâ base di exiti ottegnui, se peu concludde che tutte e struttue en idrofile, dæto che i seu valoî de Log P (3PVA-(C10)2Na Alg - 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg - 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg - 3Gly 3PVA-(C10)2Na Alg - 5Gly) son -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 e -8,504 rispettivamente, mentre o valô Log P do glicerölo o l’é solo che -1,081 e 3PVA-(C10)2Na Alg o l’é solo che -03. Questo o veu dî che e propietæ da struttua studiâ cangian tanto che e molecole d’ægua vëgnan incorporæ inta seu struttua.
Pe finî, e polarizzabilitæ de tutte e struttue vëgnan carcolæ ascì à livello de PM6 pe mezo de un metodo semi-empirico. In passou l’é stæto nottou che a polarizzabilitæ da ciù parte di materiali a depende da diversci fattoî. O fattô ciù importante o l'é o volumme da struttua sotta studdio. Pe tutte e struttue che an da fâ co-o primmo tipo d’interaçion tra 3PVA e 2NaAlg (l’interaçion a l’avvëgne pe mezo de l’atomo de carbònio numero 10), a polarizzabilitæ a megioa con l’azzonta de glicerölo. A polarizzabilitæ a l’aumenta da 29,690 Å à 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 e 54,638 Å apreuvo à de interaçioin con 1, 2, 3, 4 e 5 unitæ de glicerölo. Coscì, s’é nottou che a molecola modello co-a polarizzabilitæ ciù erta a l’é 3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly, mentre a molecola modello co-a polarizzabilitæ ciù bassa a l’é 3PVA-(C10)2NaAlg, ch’a l’é 29,690 Å.
A valutaçion di descrittoî QSAR a l’à revelou che a struttua ch’a rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg - 5Gly a l’é a ciù reattiva pe-a primma interaçion propòsta.
Pe-a segonda modalitæ d’interaçion tra o trimero PVA e o dimero NaAlg, i resultati mostran che e seu carreghe s’assumeggian à quelle propòste inta seçion preçedente pe-a primma interaçion. Tutte e struttue an unna carrega elettrònica zero, cösa ch’a veu dî che son tutte into stato base.
Comme se vedde inta tabella 4, i valoî de TDM (carcolæ à livello de PM6) de Na Alg de termine 1 - 3PVA-Mid 1 Na Alg son cresciui da 11,581 Debye à 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 21,756, 22,732, 15,55 m. − 3PVA-Mid 1 Na Alg o l’à reagio con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unitæ de glicerölo. À tutti i mòddi, l’energia totale a diminuisce co-o cresce do numero d’unitæ de glicerölo e quande o Termine 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg o l’interagisce con unna çerta quantitæ d’unitæ de glicerölo (da 1 à 6), l’energia totale a l’é - 996,985, - 1129,013, -1, -1. 1321,775, -1418,964 e -1637,432 eV rispettivamente.
Pe-a segonda probabilitæ d’interaçion, IP, Log P e polarizzabilitæ vëgnan carcolæ ascì a-o livello de teoria PM6. De conseguensa, an consciderou trei descrittoî ciù potenti da reattivitæ molecolare. Pe-e struttue che representan End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg ch’interagiscian con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unitæ de glicerölo, IP o l’aumenta da -9,385 eV à -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -8,0V. À tutti i mòddi, o valô de Log P carcolou o l’ea ciù basso apreuvo a-a plastizzaçion de Na Alg-3PVA-Na Alg de mezo 1 co-o glicerölo. Da maniman che o contegnuo de glicerölo o l’aumenta da 1 à 6, i seu valoî vëgnan -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 e -10,53 incangio de -3,643. Pe finî, i dæti de polarizzabilitæ an mostrou che l’aumento do contegnuo de glicerölo o l’à portou à l’aumento da polarizzabilitæ de Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. A polarizzabilitæ da molecola modello Termine 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg a l’é aumentâ da 31,703 Å à 63,198 Å dòppo l’interaçion con 6 unitæ de glicerölo. L’é importante nottâ che l’aumento do numero d’unitæ de glicerölo inta segonda probabilitæ d’interaçion o l’é fæto pe confermâ che, ascì co-a gran quantitæ d’atomi e a struttua complessa, a prestaçion a megioa ancon con l’aumento do contegnuo de glicerölo. Coscì, se peu dî che o modello PVA/Na Alg/gliceriña à dispoxiçion o peu sostituî in parte e battëie à iòni de litio, ma l’é neçessäio ciù reçerche e sviluppo.
Pe caratterizzâ a capaçitæ de ligamme de unna superfiçie à un sciorbio e pe valuâ e interaçioin uniche tra i scistemi ghe veu a conoscensa do tipo de ligamme ch’o l’existe tra doî atomi chesesegge, a complescitæ de interaçioin intermolecolare e intramolecolare e a distribuçion da denscitæ d’elettroin da superfiçie e de l’assorbente. A denscitæ d’elettroin into ponto critico do ligamme (BCP) tra i atomi ch’interagiscian a l’é fondamentale pe valuâ l’intenscitæ do ligamme inte l’analixi QTAIM. Ciù erta a denscitæ de carrega di elettroin, ciù stabile a l’interaçion covalente e, pe commun, ciù erta a denscitæ di elettroin inte sti ponti critichi. Pe de ciù, se tanto a denscitæ totale d’energia di elettroin (H(r)) comme a denscitæ de carrega de Laplace (∇2ρ(r)) en ciù basse che 0, questo o l’indica a presensa d’interaçioin covalente (generale). D’atro canto, quande ∇2ρ(r) e H(r) en ciù grendi de 0.54, o l’indica a presensa d’interaçioin no covalente (scheuggioa serrâ) comme di ligammi idrògeno deboli, de fòrse de van der Waals e de interaçioin elettrostatiche. L’analixi QTAIM a l’à revelou a natua de interaçioin no covalente inte struttue studiæ comme mostrou inte figue 7 e 8. In sciâ base de l’analixi, e molecole modello che representan 3PVA-2Na Alg e termine 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg an mostrou unna stabilitæ ciù erta che e molecole de unitæ intergliciña despæge. Questo o l’avvëgne perché unna çerta quantitæ d’interaçioin no covalente ciù prevalente inta struttua de l’alginato comme e interaçioin elettrostatiche e i ligammi idrògeno permettan à l’alginato de stabilizzâ i compòxiti. Pe de ciù, i nòstri resultati demostran l’importansa de interaçioin no covalente tra e molecole modello 3PVA-2Na Alg e Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg e a gliciña, cösa ch’a l’indica che a gliciña a zeuga un ròllo importante inta modifica de l’ambiente elettrònico complescivo di compòxiti.
Analixi QTAIM da molecola modello 3PVA-2NaAlg ch’a l’interagisce con (a) 0 gli, (b) 1 gli, (c) 2 gli, (d) 3 gli, (e) 4 gli e (f) 5 gli.