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A pascivaçion di difetti a l’é stæta largamente deuviâ pe megioâ a prestaçion de çellole solare de perovscita de triiòdido de ciongio, ma l’effetto de diversci difetti in sciâ stabilitæ de fase α o l’arresta no ciæo; Chì, pe mezo da teoria fonçionale da denscitæ, identifichemmo pe-a primma vòtta o percorso de degraddo da perovscita de triioduro de ciongio de formamidiña da-a fase α a-a fase δ e studiemmo l’effetto de diversci difetti in sciâ barriera d’energia de tranxiçion de fase. I exiti da scimolaçion preveddan che e veue de iòdio an ciù tante poscibilitæ de provocâ a degraddaçion perché reduxan scignificativamente a barriera d’energia pe-a tranxiçion de fase α-δ e an l’energia de formaçion ciù bassa in sciâ superfiçie da perovscita. L’introduçion de un seu spesso d’ossalato de ciongio ch’o no se soluisce inte l’ægua in sciâ superfiçie da perovscita a l’inibisce scignificativamente a decompoxiçion da fase α, e a l’impedisce a migraçion e a volatilizzaçion do iòdio. Pe de ciù, sta strategia a redue scignificativamente a recombinaçion no radiativa interfaçiale e a l’accresce l’effiçensa de çellole solare a-o 25,39% (çertificao 24,92%). O dispoxitivo no imballou o peu ancon mantegnî a seu reisa originale do 92% dòppo avei fonçionou à potensa mascima pe 550 oe ​​sotta unn’irradiaçion de massa d’äia scimolâ de 1,5 G.
L’effiçensa de converscion de potensa (PCE) de çellole solare de perovscita (PSC) a l’à razzonto un mascimo record çertificou do 26%1. Da-o 2015, i PSC moderni an preferio a perovscita triiòdida de formamidiña (FAPbI3) comme seu ch’o sciorbe a luxe apreuvo a-a seu eccellente stabilitæ termica e a-o seu spaçio de banda preferençiale vexin a-o limite de Shockley-Keisser de 2,3,4. Despiaxei che i pellicole de FAPbI3 subiscian termodinamicamente unna tranxiçion de fase da unna fase α neigra à unna fase δ giana no perovscita à temperatua ambiente5,6. Pe prevegnî a formaçion da fase delta, l’é stæto sviluppou diverse compoxiçioin complesse de perovscita. A strategia ciù commun pe scompassâ sto problema a l’é de mescciâ FAPbI3 con unna combinaçion de ioin de metil ammònio (MA+), cesio (Cs+) e bromuro (Br-)7,8,9. À tutti i mòddi, i perovschiti ibridi soffran de l’allargamento do gap de banda e da seperaçion de fase fotoinduta, cösa ch’a compromette a prestaçion e a stabilitæ operativa di PSC che ne vëgnan feua10,11,12.
Di studdi reçenti an demostrou che FAPbI3 à cristallo sencio puo sensa nisciun doping o l’à unn’eccellente stabilitæ apreuvo a-a seu eccellente cristallinitæ e a-i seu basci difetti13,14. De conseguensa, a reduçion di difetti aumentando a cristallinitæ de FAPbI3 à massa a l’é unna strategia importante pe ottegnî di PSC effiçenti e stabili2,15. À tutti i mòddi, durante o fonçionamento do PSC FAPbI3, a degraddaçion a-a fase δ no perovscita esagonale giana indexidiâ a peu avvegnî ancon16. O proçesso pe-o sòlito o comensa à de superfiçie e à di confin do gran che son ciù suscettile a-a l'ægua, a-o cado e a-a luxe apreuvo a-a presensa de un muggio de aree defettose17. De conseguensa, a passivaçion de superfiçie/grano a l’é neçessäia pe stabilizzâ a fase neigra de FAPbI318. Tante strategie de pascivaçion di difetti, comme l’introduçion de perovschite à basse dimenscioin, de molecole de Lewis à base açido e de sæ d’alogenuro d’ammonio, an fæto di gren progresci inti PSC de formamidiña. Fin à ancheu, squæxi tutti i studdi se son conçentræ in sciô ròllo de diversci difetti inta determinaçion de propietæ ottoelettròniche comme a recombinaçion di portatoî, a longhixe de diffuxon e a struttua de banda inte çellole solare22,23,24. Pe dâ un exempio, a teoria fonçionale da denscitæ (DFT) a ven deuviâ pe prevedde in teoria e energie de formaçion e i livello d’energia de trappo de diversci difetti, ch’a ven deuviâ pe coscì pe guiddâ a progettaçion prattica de pascivaçion20,25,26. Da maniman che o numero de difetti o se reduxe, a stabilitæ do dispoxitivo pe-o sòlito a megioa. À tutti i mòddi, inti PSC de formamidiña, i meccanismi de l’influensa de diversci difetti in sciâ stabilitæ de fase e in scê propietæ fotoelettriche dovieivan ëse do tutto despægi. À quello che semmo, a comprenscion fondamentale de comme i difetti induxan a tranxiçion de fase cubbica à esagonale (α-δ) e o ròllo da pascivaçion de superfiçie in sciâ stabilitæ de fase da perovscita α-FAPbI3 a l’é ancon pöco compreisa.
Chì revelemmo o percorso de degraddo da perovscita FAPbI3 da-a fase α möa a-a fase δ giana e l’influensa de diversci difetti in sciâ barriera d’energia da tranxiçion da fase α à δ pe mezo de DFT. Se prevedde che e veue I, che vëgnan generæ de lengê durante a fabricaçion de pellicole e o fonçionamento do dispoxitivo, an ciù tante poscibilitæ d’açende a tranxiçion de fase α-δ. De conseguensa, emmo introduto un seu denso d’ossalato de ciongio (PbC2O4) ch’o no se soluisce inte l’ægua e o l’é chimicamente stabile in sce FAPbI3 pe mezo de unna reaçion in situ. A superfiçie de l’ossalato de ciongio (LOS) a l’inibisce a formaçion de veue I e a l’impedisce a migraçion di ioin I quand’a vëgne stimolâ da-o cado, da-a luxe e da-i campi elettrichi. O LOS ch’o ne sciòrte o reduxe de forma scignificativa a recombinaçion no radiativa interfaçiale e o megioa l’effiçensa do PSC de FAPbI3 a-o 25,39% (çertificao a-o 24,92%). O dispoxitivo LOS no imballou o l’à mantegnuo o 92% da seu reisa originale dòppo avei fonçionou a-o ponto de potensa mascima (MPP) pe ciù de 550 oe ​​à unna massa d’äia scimolâ (AM) de 1,5 G de radiaçion.
Pe primma cösa emmo fæto di carcoli ab initio pe attrovâ o percorso de decompoxiçion da perovscita FAPbI3 pe-a tranxiçion da-a fase α a-a fase δ. Pe mezo de un proçesso de trasformaçion de fase dettaggiou, s’é nottou che a trasformaçion da un ottaedro tridimenscionale à condivixon di canti [PbI6] inta fase α cubica de FAPbI3 à un ottaedro à condivixon de bordi [PbI6] à unna dimenscion inta fase δ esagonale de a FAPbI3 a l’é. rottua 9. O Pb-I o forma un ligamme into primmo passo (Int-1) e a seu barriera d’energia a razzonze 0.62 eV/çellola, comme se vedde inta figua 1a. Quande l’ottaedro o vëgne mesciou inta direçion [0\(\bar{1}\)1], a cadeña curta esagonale a se dilata da 1×1 à 1×3, 1×4 e in sciâ fin a l’intrâ inta fase δ. O rappòrto d’orientamento do percorso intrego o l’é (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Da-o diagramma de distribuçion de l’energia se peu nottâ che dòppo a nucleaçion da fase δ de FAPbI3 inte fase che vëgnan apreuvo, a barriera d’energia a l’é ciù bassa che quella da tranxiçion de fase α, cösa ch’a veu dî che a tranxiçion de fase a saià accelerâ. Ciæo che o primmo passo pe controllâ a tranxiçion de fase o l’é fondamentale se voemmo sopprimme a degraddaçion da fase α.
un Proçesso de trasformaçion de fase da-a manciña a-a drita – fase FAPbI3 neigra (fase α), primma scission do ligamme Pb-I (Int-1) e unn’atra scission do ligamme Pb-I (Int-2, Int -3 e Int -4) e fase giana FAPbI3 (fase delta). b Barriere d’energia a-a tranxiçion de fase α à δ de FAPbI3 basæ in sce diversci difetti de ponto intrinsechi. A linia pontettâ a mostra a barriera d’energia de un cristallo ideale (0.62 eV). c Energia de formaçion de difetti de ponto primmäio in sciâ superfiçie da perovscita de ciongio. L’asse de l’ascissa o l’é a barriera d’energia da tranxiçion de fase α-δ e l’asse ordinâ o l’é l’energia da formaçion de difetti. E parte sfummæ in grixo, giano e verde son de tipo I (basso EB-erto FE), tipo II (erto FE) e tipo III (basso EB-basso FE), rispettivamente. d Energia de formaçion de difetti VI e LOS de FAPbI3 into contròllo. e I barrea a-a migraçion di ioin into contròllo e LOS de FAPbI3. f – representaçion schematica da migraçion di ioin I (sfere à cô de çetron) e gLOS FAPbI3 (grixo, ciongio; violetto (çetron), iòdio (iòdio mòbile)) into contròllo gf (manciña: vista in çimma; drita: seçion trasversale, brun); carbònio; bleu ciæo – nitrògeno; rosso – oscigeno; rosa ciæo – idrògeno). I dæti de vivagne son fornii sotta forma de file de dæti de vivagne.
Dapeu emmo studiou scistematicamente l’influensa de diversci difetti de ponto intrinsechi (compreiso l’occupaçion di antisciti PbFA, IFA, PbI e IPb; atomi interstiçiali Pbi e Ii; e veue VI, VFA e VPb), che son conscideræ di fattoî ciave. che pròvocan a degraddaçion de fase à livello atòmico e d’energia vëgnan mostræ inta figua 1b e inta tabella 1 in azzonta. L’é interessante che no tutti i difetti reduxan a barriera d’energia da tranxiçion de fase α-δ (figua 1b). Creddemmo che i difetti ch’an tanto de basse energie de formaçion comme de barriere d’energia de tranxiçion de fase α-δ ciù basse seggian conscideræ comme negativi pe-a stabilitæ de fase. Comme l’é stæto dito primma, e superfiçie ricche de ciongio pe-o sòlito en conscideræ efficaçe pe-a formamidiña PSC27. De conseguensa, se conçentremmo in sciâ superfiçie terminâ da PbI2 (100) inte de condiçioin ricche de ciongio. L’energia de formaçion di difetti di difetti intrinsechi de superfiçie a l’é mostrâ inta figua 1c e inta tabella supplementare 1. In sciâ base da barriera d’energia (EB) e de l’energia de formaçion de tranxiçion de fase (FE), sti difetti en clascificæ inte træ qualitæ. Tipo I (basso EB-erto FE): sciben che IPb, VFA e VPb reduxan scignificativamente a barriera d’energia a-a tranxiçion de fase, an de erte energie de formaçion. De conseguensa, creddemmo che ste qualitæ de difetti aggian un impatto limitou in scê tranxiçioin de fase perché se forman de ræo. Tipo II (EB erto): Apreuvo a-a barriera d’energia de tranxiçion de fase α-δ megioâ, i difetti anti-scito PbI, IFA e PbFA no dannezzan a stabilitæ de fase da perovscita α-FAPbI3. Tipo III (basso EB-basso FE): i difetti VI, Ii e Pbi con de energie de formaçion relativamente basse peuan provocâ a degraddaçion da fase neigra. Sorviatutto dæto o FE e l'EB VI ciù basci, pensemmo che a strategia ciù boña a segge de redue e vacanse I.
Pe redue o VI, emmo sviluppou un seu denso de PbC2O4 pe megioâ a superfiçie de FAPbI3. In confronto a-i pascivatoî de sâ d’alogenuri organichi comme o iòduro de feniletilemmonio (PEAI) e o iòduro de n-ottilammònio (OAI), o PbC2O4, ch’o no contëgne di ioin alogeni mòbili, o l’é chimicamente stabile, o no se soluisce inte l’ægua e o se desattiva de lengê dòppo a stimolaçion. Boña stabilizzaçion de l'umiditæ de superfiçie e do campo elettrico da perovscita. A solubilitæ de PbC2O4 inte l’ægua a l’é solo che de 0.00065 g/L, ch’a l’é fiña ciù bassa che quella de PbSO428. De ancon ciù importansa, di seu spessi e uniformi de LOS peuan vegnî preparæ con delicatessa in sce di pellicole de perovscite pe mezo de reaçioin in situ (s’ammie ciù avanti). Noemme emmo fæto de scimolaçioin DFT do ligamme interfaçiale tra FAPbI3 e PbC2O4 comme mostrou inta figua 1 in azzonta. A tabella 2 in azzonta a presenta l’energia de formaçion do difetto dòppo l’inieçion de LOS. Noemmo l’é stæto nottou che o LOS o no l’accresce solo l’energia de formaçion di difetti VI de 0.69-1.53 ​​eV (figua 1d), ma o l’accresce ascì l’energia d’attivaçion de I in sciâ superfiçie de migraçion e in sciâ superfiçie de sciortia (figua 1e). Inta primma fase, i ioin I migran longo a superfiçie da perovscita, e lascian i ioin VI inte unna poxiçion à ræ con unna barriera d’energia de 0.61 eV. Dòppo l’introduçion de LOS, apreuvo à l’effetto de l’impedimento sterico, l’energia d’attivaçion pe-a migraçion di ioin I a l’aumenta à. 1,28 eV. Inta migraçion di ioin I che lascian a superfiçie da perovscita, a barriera d'energia into VOC a l'é ascì ciù erta che into campion de contròllo (fig. 1e). I diagrammi schematichi di percorsci de migraçion di ioin I into contròllo e into LOS FAPbI3 vëgnan mostræ inta figua 1 f e g rispettivamente. I exiti da scimolaçion mostran che o LOS o peu inibî a formaçion de difetti VI e a volatilizzaçion de I, impedindo coscì a nucleaçion da tranxiçion de fase α à δ.
A reaçion tra l’açido ossalico e a perovscita FAPbI3 a l’é stæta verificâ. Dòppo avei mescciou e soluçioin d’açido ossalico e FAPbI3, s’é formou unna gran quantitæ de preçipito gianco, comme mostrou inta figua 2 in azzonta. O produto in pövea o l’é stæto identificou comme materiale PbC2O4 puo pe mezo da diffraçion à raggi X (XRD) (figua 3 in azzonta) e a trasformaçion spettro infrarossa de Fourier in 4). Noemmo l’é stæto nottou che l’açido ossalico o se soluisce assæ inte l’alcòl isopropilico (IPA) à temperatua ambiente con unna solubilitæ de 18 mg/mL pöcassæ, comme mostrou inta figua 5 in azzonta. De conseguensa, con immerze o film de perovscita inte unna soluçion d’açido ossalico ò co-o spin-coating da soluçion d’açido ossalico in sciâ perovscita, se peu ottegnî a-a spedia PbC2O4 sottî e denso in sciâ superfiçie do film de perovschita segondo l’equaçion chimica seguente: H2C2O4 + FAPbI +24O. O FAI o peu ëse deslenguou inte l’IPA e donca remposso durante a coxiña. A spessore de LOS a peu vegnî controllâ da-o tempo de reaçion e da-a conçentraçion di precursoî.
E figue de microcoscopia elettrònica à scanscion (SEM) de pellicole de perovscita de contròllo e LOS vëgnan mostræ inte figue 2a,b. I resultati mostran che a morfologia da superfiçie da perovscita a s’é ben conservâ e che unna gran quantitæ de partiçelle fine a se depoxita in sciâ superfiçie do gran, ch’a dovieiva rappresentâ un seu de PbC2O4 formou da-a reaçion in situ. O film de perovscite LOS o l’à unna superfiçie un pittin ciù liscia (figua 6 in azzonta) e un angolo de contatto con l’ægua ciù grande che o film de contròllo (figua 7 in azzonta). A microcoscopia elettronica à trasmiscion trasversale à erta resoluçion (HR-TEM) a l’é stæta deuviâ pe distingue o seu de superfiçie do produto. In confronto a-o film de contròllo (fig. 2c), un seu sottî uniforme e spesso con unna spessore de 10 nm pöcassæ o se vedde ciæamente in sciâ perovscita LOS (fig. 2d). Pe mezo da microcoscopia elettrònica à scanscion annuale à campo scuo à erto angolo (HAADF-STEM) pe examminâ l’interfaccia tra PbC2O4 e FAPbI3, se peu osservâ de mainea ciæa a presensa de regioin cristalliñe de FAPbI3 e de regioin amorfe de PbC2O4 (figua 8 in azzonta). A compoxiçion de superfiçie da perovscita dòppo o trattamento con l’açido ossalico a l’ea caratterizzâ da de mesuaçioin de spettroscopia fotoelettrònica à raggi X (XPS), comme se vedde inte figue 2e-g. Inta figua 2e, e çimme C 1s d’in gio à 284,8 eV e 288,5 eV appartëgnan a-i segnæ speçifichi CC e FA rispettivamente. In confronto a-a membraña de contròllo, a membraña LOS a mostrava un mascimo in ciù à 289,2 eV, attribuio à C2O42-. O spettro O 1s da perovscita LOS o l’exibisce træ çimme O 1s chimicamente distinte à 531,7 eV, 532,5 eV e 533,4 eV, che correspondan à COO deprotonou, C=O di gruppi ossalati intatti 30 e atomi O do componente OH2e (fig.). )). Pe-o campion de contròllo s'é osservou solo che unna çimma picciña de O 1s, ch'a peu ëse attribuia à l'oscigeno chemisciorbio in sciô de d'ato. E caratteristiche da membraña de contròllo de Pb 4f7/2 e Pb 4f5/2 s’attreuvan à 138,4 eV e 143,3 eV rispettivamente. Noemmo l’emmo osservou che a perovscita LOS a mostra un spostamento da çimma de Pb de 0.15 eV pöcassæ verso unn’energia de ligamme ciù erta, cösa ch’a l’indica unn’interaçion ciù fòrte tra i atomi C2O42- e Pb (fig. 2g).
a Immagine SEM de contròllo e b pellicole de perovscita LOS, vista de d’ato. c Microcoscopia elettrònica à trasmiscion trasversale à erta resoluçion (HR-TEM) de pellicole de contròllo e d pellicole de perovscita LOS. XPS à erta resoluçion de pellicole de perovscita e C 1, f O 1 e g Pb 4f. I dæti de vivagne son fornii sotta forma de file de dæti de vivagne.
Segondo i resultati do DFT, se prevedde in teoria che i difetti VI e a migraçion I pròvocan de lengê a tranxiçion de fase da α à δ. Di rappòrti preçedenti an mostrou che I2 o vëgne relasciou a-a spedia da-e pellicole de perovscite basæ in sce PC durante a fotoimmerscion dòppo avei espòsto i pellicoli a-o stress da luxe e do termico31,32,33. Pe confermâ l’effetto stabilizzante de l’ossalato de ciongio in sciâ fase α da perovscita, emmo immerso i pellicoli de perovscita de contròllo e LOS inte de bottiglie de veddro trasparente che contegnivan do toluene rispettivamente e dapeu ê emmo irradiæ con 1 luxe do sô pe 24 oe. Noemme l'emmo mesuou l'asciorbimento da luxe ultravioletta e vixibile (UV-Vis). ) soluçion de toluene, comme se vedde inta figua 3a. In confronto a-o campion de contròllo, s'é osservou unn'intensitæ d'asciorbimento de I2 ben ben ciù bassa into caxo da LOS-perovscita, cösa ch'a l'indica che o LOS compatto o peu inibî o relascio de I2 da-o film de perovscita durante l'immerscion a-a luxe. E fòto de pellicole de perovscite LOS de contròllo invegiou vëgnan mostræ inti inserti de figue 3b e c. A perovscite LOS a l'é ancon möa, tanto che a ciù parte do film de contròllo a l'é vegnua giana. I spettri d’assorbimento vixibili da-i raggi UV do film immerso vëgnan mostræ inte figue. 3b, c. Noemme l’emmo osservou che l’assorbimento correspondente à α into film de contròllo o l’ea ciæamente diminuio. E mesuaçioin à raggi X en stæte fæte pe documentâ l’evoluçion da struttua de cristallo. Dòppo 24 oe d’illuminaçion, a perovscita de contròllo a mostrava un fòrte segnâ de fase δ giana (11,8°), tanto che a perovscita LOS a mantegniva ancon unna boña fase möa (figua 3d).
I spettri d’assorbimento vixibili a-i UV de soluçioin de toluene donde o film de contròllo e o film LOS vegnivan immersi sotta 1 luxe do sô pe 24 oe. L'inserto o mostra unna fiala donde ògni pellicola a l'ea immersa inte un volumme pægio de toluene. b Spettri d’assorbimento UV-Vis do film de contròllo e c film LOS avanti e dòppo 24 h d’immerscion sotta 1 luxe do sô. L'insetto o mostra unna fòto do cine de preuva. d Modelli de diffraçion à raggi X de pellicole de contròllo e LOS avanti e dòppo 24 h d'espoxiçion. E immagine SEM do cine de contròllo e do cine f LOS dòppo 24 oe d'espoxiçion. I dæti de vivagne son fornii sotta forma de file de dæti de vivagne.
Noemme emmo fæto de mesuaçioin con microcoscopia elettrònica à scanscion (SEM) pe osservâ i cangi microstrutturali do film de perovscite dòppo 24 oe d’illuminaçion, comme mostrou inte figue 3e,f. Into film de contròllo, i gran grendi en stæti destruti e trasformæ inte de agogge picciñe, che correspondeiva a-a morfologia do produto de fase δ FAPbI3 (fig. 3e). Pe-i pellicoli LOS, i gran de perovscita arrestan in boñe condiçioin (figua 3f). I exiti an confermou che a perdia de I a l’induxe de forma scignificativa a tranxiçion da-a fase möa a-a fase giana, tanto che o PbC2O4 o stabilizza a fase möa, ch’o l’impedisce a perdia de I. Dæto che a denscitæ de veuo in sciâ superfiçie a l’é ben ben ciù erta che inta massa do gran,34 sta fase a l’é ciù probabile che se verifiche a-a superfiçie de. relasciando contemporaneamente o iòdio e formando VI. Comme l’é stæto previsto da-o DFT, o LOS o peu inibî a formaçion de difetti VI e prevëgnî a migraçion di ioin I in sciâ superfiçie da perovscita.
Pe de ciù, l'é stæto studiou l'effetto do seu de PbC2O4 in sciâ rescistensa à l'umiditæ di pellicole de perovscita inte l'äia atmosferica (umiditæ relativa 30-60%). Comme se vedde inta figua 9 in azzonta, a perovscita LOS a l'ea ancon möa dòppo 12 giorni, tanto che o film de contròllo o l'ea vegnuo giano. Inte mesuaçioin XRD, o film de contròllo o mostra unna fòrte çimma à 11,8° ch’a corresponde a-a fase δ de FAPbI3, tanto che a perovscita LOS a conserva ben a fase α neigra (figua 10 in azzonta).
A fotoluminescensa à stato staçionäio (PL) e a fotoluminescensa con resoluçion into tempo (TRPL) en stæte deuviæ pe studiâ l’effetto de pascivaçion de l’ossalato de ciongio in sciâ superfiçie da perovscita. Inta figua a figua 4a a mostra che o film LOS o l’à aumentou l’intensitæ de PL. Inte l’imagine de mappatua PL, l’intensitæ do film LOS in sce l’intrega area de 10 × 10 μm2 a l’é ciù erta che quella do film de contròllo (figua in azzonta 11), cösa ch’a l’indica che PbC2O4 o pasciva de forma uniforme o film de perovscita. A duâ de vitta do portâ a l’é determinâ con l’approscimaçion do decadimento TRPL con unna fonçion esponençiale sencia (fig. 4b). A duâ de vitta do portâ do film LOS a l’é de 5,2 μs, ch’a l’é ben ben ciù longa che o film de contròllo con unna duâ de vitta do portâ de 0,9 μs, cösa ch’a l’indica unna recombinaçion no radiativa de superfiçie reduta.
PL à stato staçionäio e spettri b de PL temporanei de pellicole de perovscita in sce di substrati de veddro. c Curva SP do dispoxitivo (FTO/TiO2/SnO2/perovscita/spiro-OMeTAD/Au). d Spettro EQE e Jsc Spettro EQE integrou da-o dispoxitivo ciù effiçente. d Dependensa de l’intensitæ da luxe de un dispoxitivo de perovscita da-o diagramma Voc. f Analixi tipica de MKRC pe mezo de un dispoxitivo de pertuso netto ITO/PEDOT:PSS/perovscite/PCBM/Au. VTFL a l’é a tenscion mascima de riempimento da trappoa. Da sti dæti emmo carcolou a denscitæ da trappoa (Nt). I dæti de vivagne son fornii sotta forma de file de dæti de vivagne.
Pe studiâ l’effetto do seu d’ossalato de ciongio in sciâ prestaçion do dispoxitivo, s’é deuviou unna struttua de contatto FTO/TiO2/SnO2/perovscita/spiro-OMeTAD/Au tradiçionale. Deuviemmo o cloruro de formamidiña (FACl) comme additivo a-o precursô de perovscita incangio de l’idròcloruro de metilamina (MACl) pe ottegnî unna megio prestaçion do dispoxitivo, dæto che o FACl o peu fornî unna qualitæ de cristallo ciù boña e schivâ o gap de banda de FAPbI335 (s’ammie e figue de confronto in azzonta). ). 12-14). L’IPA o l’é stæto çernuo comme antisolvente perché o fornisce unna qualitæ de cristallo ciù boña e un orientamento preferio inti pellicole de perovscita à peto de l’etere dietilico (DE) ò do clorobenzene (CB)36 (figue 15 e 16 in azzonta). A spessore de PbC2O4 a l’é stæta ottimizzâ con cua pe equilibrâ ben a pascivaçion di difetti e o traspòrto de carrega con regolâ a conçentraçion d’açido ossalico (figua 17 in azzonta). E immagine SEM trasversale di dispoxitivi de contròllo e LOS ottimizzæ son mostræ inta figua 18 in azzonta. E curve tipiche de denscitæ de corrente (CD) pe-i dispoxitivi de contròllo e LOS son mostræ inta figua 4c, e i parametri estræti son dæti inta tabella 3 in azzonta. 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) e scanscion inversa (avanti). O fattô de riempimento (FF) o l'é do 78,40% (76,69%). O PCE LOS mascimo o PSC o l’é do 25,39% (24,79%), o Jsc o l’é de 25,77 mA cm-2, o Voc o l’é de 1,18 V, o FF o l’é do 83,50% (81,52%) da-o reverso (scanscion avanti à). O dispoxitivo LOS o l'à ottegnuo unna prestaçion fotovoltaica çertificâ do 24,92% inte un laboratöio fotovoltaico de terse parte de confiansa (figua 19 in azzonta). L’effiçensa quantistica esterna (EQE) a l’à dæto un Jsc intregou de 24,90 mA cm-2 (controllo) e 25,18 mA cm-2 (LOS PSC) rispettivamente, ch’o l’ea in bon accòrdio co-o Jsc mesuou into spettro standard AM 1,5 G (fig. .4d). ) . A distribuçion statistica di PCE mesuæ pe-i PSC de contròllo e LOS a l'é mostrâ inta figua 20 in azzonta.
Comme se vedde inta figua 4e, a relaçion tra Voc e l’intensitæ da luxe a l’é stæta carcolâ pe studiâ l’effetto de PbC2O4 in sciâ recombinaçion de superfiçie ascistia da-a trappoa. A pendensa da linia montâ pe-o dispoxitivo LOS a l’é de 1,16 kBT/sq, ch’a l’é ciù bassa che a pendensa da linia montâ pe-o dispoxitivo de contròllo (1,31 kBT/sq), cösa ch’a conferma che o LOS o serve pe inibî a recombinaçion de superfiçie da-e esche. Deuviemmo a tecnologia de limitaçion da corrente de carrega spaçiale (SCLC) pe mesuâ quantitativamente a denscitæ do difetto de un film de perovscita mesuando a caratteristica IV scua de un dispoxitivo à pertuso (ITO/PEDOT:PSS/perovscita/spiro-OMeTAD/Au) comme mostrou inta figua. 4f Mostra. A denscitæ da trappoa a ven carcolâ co-a formola Nt = 2ε0εVTFL/eL2, donde ε a l’é a constante dielettrica relativa do film de perovscita, ε0 a l’é a constante dielettrica do veuo, VTFL a l’é a tenscion limite pe impî a trappoa, e a l’é a carrega, L a l’é a spessore do film de perovscita n). A denscitæ de difetto do dispoxitivo VOC a l’é carcolâ à ëse 1,450 × 1015 cm-3, ch’a l’é ciù bassa che a denscitæ de difetto do dispoxitivo de contròllo, ch’a l’é de 1,795 × 1015 cm-3.
O dispoxitivo no imballou o l’é stæto verificou a-o ponto de potensa mascima (MPP) sotta a luxe do giorno intrega sotta l’azöto pe examminâ a seu stabilitæ de prestaçioin à longo raggio (figua 5a). Dòppo 550 oe, o dispoxitivo LOS o l'à mantegnuo ancon o 92% da seu mascima reisa, tanto che a prestaçion do dispoxitivo de contròllo a l'ea cheita a-o 60% da seu prestaçion originâ. A distribuçion di elementi into vegio dispoxitivo a l’é stæta mesuâ co-a spettrometria de massa segondäia à ioin into tempo de xeuo (ToF-SIMS) (fig. 5b, c). Unna gran ammuggiâ de iòdio a se peu nottâ inte l'aria de contròllo de l'öo in çimma. E condiçioin de proteçion da-i gas inerte escluddan di fattoî che degraddan l’ambiente comme l’umiditæ e l’oscigeno, cösa ch’a suggerisce che i meccanismi interni (saieiva à dî a migraçion di ioin) son responsabili. Segondo i exiti de ToF-SIMS, l’é stæto nottou di ioin I- e AuI2- inte l’elettrodo Au, cösa ch’a l’indica a diffuxon de I da-a perovscita inte l’Au. L'intensitæ do segnâ di ioin I- e AuI2- into dispoxitivo de contròllo a l'é pöcassæ 10 vòtte ciù erta che quella do campion VOC. Di rappòrti preçedenti an demostrou che a permeaçion di ioin a peu portâ à unna diminuçion spedia da conduttivitæ di pertuxi de spiro-OMeTAD e a-a corroxon chimica do seu d’elettrodo de d’ato, pezoando coscì o contatto interfaçiale into dispoxitivo37,38. L’elettrodo Au o l’é stæto remposso e o seu spiro-OMeTAD o l’é stæto nettezzou da-o substrato con unna soluçion de clorobenzene. Dapeu emmo caratterizzou o cine pe mezo da diffraçion à raggi X d'incidensa de pasco (GIXRD) (figua 5d). I exiti mostran che o film de contròllo o l'à un mascimo de diffraçion òvvio à 11,8°, incangio no comparisce nisciun neuvo mascimo de diffraçion into campion LOS. I exiti mostran che de gren perdie de ioin I into film de contròllo pòrtan a-a generaçion da fase δ, mentre into film LOS sto proçesso o l’é ciæamente inibio.
575 oe de tracciamento continuo MPP de un dispoxitivo no serrou inte unn'atmosfera d'azöto e 1 luxe do sô sensa un filtro UV. Distribuçion ToF-SIMS di ioin b I- e c AuI2- into dispoxitivo de contròllo MPP LOS e into dispoxitivo d’invegiamento. E sfummatue de giano, verde e çetron correspondan à Au, Spiro-OMeTAD e perovscite. d GIXRD de pellicola de perovscita dòppo a prova MPP. I dæti de vivagne son fornii sotta forma de file de dæti de vivagne.
A conduttivitæ dependente da temperatua a l’é stæta mesuâ pe confermâ che PbC2O4 o porrieiva inibî a migraçion di ioin (figua 21 in azzonta). L’energia d’attivaçion (Ea) da migraçion di ioin a l’é determinâ mesuando o cangio de conduttivitæ (σ) do film FAPbI3 à de temperatue despæge (T) e deuviando a relaçion Nernst-Einstein: σT = σ0exp(-Ea/kBT), donde σ0 a l’é unna costante, kB a l’é a costante de Botzl. O valô de Ea ottëgnemmo da-a pendensa de ln(σT) verso 1/T, ch’a l’é de 0.283 eV pe-o contròllo e 0.419 eV pe-o dispoxitivo LOS.
Pe compilâ, fornimmo un quaddro teòrico pe identificâ o percorso de degraddo da perovscita FAPbI3 e l’influensa de diversci difetti in sciâ barriera d’energia da tranxiçion de fase α-δ. Tra sti difetti, se prevedde in teoria che i difetti VI provocan de lengê unna tranxiçion de fase da α à δ. Un seu denso de PbC2O4 ch’o no se soluisce inte l’ægua e o l’é chimicamente stabile o ven introduto pe stabilizzâ a fase α de FAPbI3 inibindo a formaçion de veue I e a migraçion di ioin I. Sta strategia a redue scignificativamente a recombinaçion no radiativa interfaçiale, a l’accresce l’effiçensa da çellola solare a-o 25,39% e a megioa a stabilitæ de fonçionamento. I nòstri resultati forniscian de indicaçioin pe ottegnî di PSC de formamidiña effiçenti e stabili inibindo a tranxiçion de fase α à δ induta da-o difetto.
L’isopròscido de titanio (TTIP, 99,999%) o l’é stæto accattou da-a Sigma-Aldrich. L’açido cloridrico (HCl, 35,0-37,0%) e l’etanölo (anidro) en stæti accattæ da l’industria chimica de Guangzhou. SnO2 (15% in peso de disperscion collòidale d’òscido de stagno (IV)) o l’é stæto accattou da Alfa Aesar. O iòduro de ciongio (II) (PbI2, 99,99%) o l’é stæto accattou da-a TCI de Shanghai (Ciña). Iòduro de formamidiña (FAI, ≥99,5%), cloruro de formamidiña (FACl, ≥99,5%), cloridrato de metilamina (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrachis-(N , N-dioscito-anilina-9)- (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), o bis (trifluorometano)sulfonilimide de litio (Li-TFSI, 99,95%), a 4-terto-butilpiridiña (tBP, 96%) en stæti accattæ da-a soçietæ de tecnologia da luxe polimerica de Xi’an (Ciña). N,N-dimetilformamide (DMF, 99,8%), sorfòscido de dimetil (DMSO, 99,9%), alcòl isopropilico (IPA, 99,8%), clorobenzene (CB, 99,8%), açetonitrilo (ACN). Accattou da-a Sigma-Aldrich. L'açido ossalico (H2C2O4, 99,9%) o l'é stæto accattou da-a Macklin. Tutte e sostanse chimiche en stæte addeuviæ comme reçevue sensa nisciuña atra modifica.
I substrati ITO ò FTO (1,5 × 1,5 cm2) en stæti nettezzæ à ultrasoin con detergente, açetöno e etanölo pe 10 menuti, rispettivamente, e dapeu sciugæ sotta un flusso d'azöto. Un seu denso de barriera de TiO2 o l’é stæto depoxitou in sce un substrato FTO pe mezo de unna soluçion de titanio diisoproposcibis (açetilacetonato) inte l’etanölo (1/25, v/v) depoxitou à 500 °C pe 60 menuti. A disperscion colloidale de SnO2 a l’é stæta diluia con de l’ægua deionizzâ inte un rappòrto de volumme de 1:5. In sce un substrato netto trattou con de l’ozöno UV pe 20 menuti, un film sottî de nanopartiçelle de SnO2 o l’é stæto depoxitou à 4000 rpm pe 30 segondi e dapeu o l’é stæto prescadou à 150 °C pe 30 menuti. Pe-a soluçion precursoa de perovscita, 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI2 e FACl (20 mol%) en stæti deslenguæ inte un solvente mesccio DMF/DMSO (15/1). O seu de perovscita o l’é stæto preparou con centrifugaçion de 40 μL de soluçion precursoa de perovscita in sciô seu de SnO2 trattou con l’ozöno UV à 5000 rpm inte l’äia ambiente pe 25 s. 5 segondi dòppo l’urtima vòtta, 50 μL de soluçion IPA de MACl (4 mg/mL) en stæti lasciæ cazze a-a spedia in sciô substrato comme antisolvente. Dapeu, i pellicoli preparæ da neuva en stæti anneæ à 150°C pe 20 menuti e dapeu à 100°C pe 10 menuti. Dòppo avei refreido o film de perovscita a-a temperatua ambiente, a soluçion de H2C2O4 (1, 2, 4 mg deslenguâ inte 1 mL de IPA) a l’é stæta centrifuga à 4000 rpm pe 30 s pe pascivâ a superfiçie da perovscita. Unna soluçion de spiro-OMeTAD preparâ mescciando 72,3 mg de spiro-OMeTAD, 1 ml de CB, 27 μl de tBP e 17,5 μl de Li-TFSI (520 mg inte 1 ml d’açetonitrilo) a l’é stæta revestia con spin in sciô film à 4000 rpm drento de 4000 rpm. Pe finî, un seu d’Au druo de 100 nm o l’é stæto evaporou into veuo à unna lestixe de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) e 0,5 nm/s (16~100 nm). ).
A prestaçion SC de çellole solare de perovscita a l’é stæta mesuâ pe mezo de un Keithley de 2400 metri sotta l’illuminaçion do scimolatô solare (SS-X50) à unn’intensitæ de luxe de 100 mW/cm2 e verificâ pe mezo de çellole solare de siliçio standard calibræ. Delongo che no segge indicou de mainea despægia, e curve SP en stæte mesuæ inte unna scatoa de guanti pin d’azöto à temperatua ambiente (~25°C) inte modalitæ de scanscion avanti e inversa (passo de tenscion 20 mV, tempo de retardo 10 ms). Unna maschera d'ombra a l'é stæta deuviâ pe determinâ unn'area effettiva de 0.067 cm2 pe-o PSC mesuou. E mesue EQE son stæte fæte inte l'äia ambiente con deuviâ un scistema PVE300-IVT210 (Tecnologia(e) de vixon industriâ Pte Ltd) con unna luxe monocromatica focalizzâ in sciô dispoxitivo. Pe-a stabilitæ do dispoxitivo, l’é stæto fæto di test de çellole solare no incapsulæ inte unna scatoa de guanti d’azöto à prescion de 100 mW/cm2 sensa un filtro UV. O ToF-SIMS o vëgne mesuou pe mezo di SIMS do tempo de xeuo PHI nanoTOFII. A profilaçion de profonditæ a s’é ottegnua pe mezo de un pistòllo à ioin Ar de 4 kV con unn’area de 400×400 μm.
E mesuaçioin de spettroscopia fotoelettrònica à raggi X (XPS) son stæte fæte in sce un scistema scientifico Thermo-VG (ESCALAB 250) con deuviâ Al Kα monocromatizzou (pe modalitæ XPS) à unna prescion de 5,0 × 10-7 Pa. A morfologia da superfiçie e a rugositæ di pellicole de perovscita en stæte mesuæ pe mezo da microcoscopia à fòrsa atòmica (AFM) (FastScan de dimenscioin de Bruker). O STEM e o HAADF-STEM se tëgnan a-o STEM do Titan Temis do FEI. I spettri d’assorbimento UV-Vis en stæti mesuæ pe mezo de un UV-3600Plus (soçietæ Shimadzu). A corrente limitante da carrega spaçiale (SCLC) a l’é stæta registrâ in sce un metro Keithley de 2.400. A fotoluminescensa à stato staçionäio (PL) e a fotoluminescensa con resoluçion into tempo (TRPL) do decadimento pe tutta a vitta do portatô en stæte mesuæ pe mezo de un spettrometro de fotoluminescensa FLS 1000. E figue de mappatua PL en stæte mesuæ pe mezo de un scistema Raman de Horiba LabRam Evoluçion HR. A spettroscopia à infrarosci à trasformaçion de Fourier (FTIR) a l’é stæta fæta pe mezo de un scistema NXR 9650.
Inte sto travaggio deuviemmo o metodo de campionamento do percorso SSW pe studiâ o percorso de tranxiçion de fase da-a fase α a-a fase δ. Into metodo SSW, o movimento da superfiçie d’energia potençiale o l’é determinou da-a direçion da modalitæ molle casuale (segondo derivou), cösa ch’a permette un studio dettaggiou e oggettivo da superfiçie d’energia potençiale. Inte sto travaggio, o campionamento do percorso o vëgne fæto in sce unna superçellola de 72 atomi e ciù de 100 cobbie de stato iniçiale/finale (IS/FS) vëgnan arrecuggeite à livello DFT. In sciâ base de l’insemme de dæti in cobbie IS/FS, o percorso ch’o l’accobia a struttua de comenso e a struttua finale o peu vegnî determinou co-a correspondensa tra i atomi e dapeu o movimento à doî sensci longo a superfiçie de l’unitæ variabile o ven deuviou pe determinâ sensa problemi o metodo do stato de tranxiçion. (VK-DESV). Dòppo avei çercou o stato de tranxiçion, o percorso co-a barriera ciù bassa o peu ëse determinou con clascificâ e barriere d’energia.
Tutti i carcoli DFT en stæti fæti pe mezo de VASP (verscion 5.3.5), donde e interaçioin elettron-ion di atomi C, N, H, Pb e I en representæ da un schema d’onda amplificaa proiettâ (PAW). A fonçion de correlaçion de scangio a l’é descrita da l’approscimaçion do gradiente generalizzâ inta parametrizzaçion Perdue-Burke-Ernzerhoff. O limite d’energia pe-e onde plane o l’ea fissou à 400 eV. A grixella à ponti k de Monkhorst-Pack a l’à unna dimenscion de (2 × 2 × 1). Pe tutte e struttue, e poxiçioin de ræ e atòmiche en stæte ottimizæ do tutto fin à quande o componente mascimo de tenscion o l’ea ciù basso che 0.1 GPa e o componente mascimo de fòrsa o l’ea ciù basso che 0.02 eV/Å. Into modello de superfiçie, a superfiçie de FAPbI3 a l’à 4 seu, o seu de sotta o l’à di atomi fisci che scimolan o còrpo de FAPbI3 e i trei seu de d’ato peuan mesciâse liberamente durante o proçesso d’ottimizzaçion. O seu de PbC2O4 o l’é druo 1 ML e o s’attreuva in sciâ superfiçie I-terminale de FAPbI3, donde o Pb o l’é ligou à 1 I e 4 O.
Pe ciù informaçioin in sciô progetto do studdio, ammia l'Astræto do Rappòrto do Portafoglio Natuâ ligou à sto articolo.
Tutti i dæti ottegnui ò analizzæ inte sto studdio son compreixi inte l'articolo pubricou, coscì comme inte informaçioin de sostëgno e inti file di dæti gròsci. I dæti grezzi presentæ inte sto studdio son à dispoxiçion in sce https://doi.org/10.6084.2410016440. I dæti de vivagne son fornii pe sto articolo.
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